Wasser H₂O: Geometrie des Moleküls

Ein gewinkeltes Molekül

Das Wassermolekül besteht aus einem Sauerstoff- und zwei Wasserstoffatomen. Die beiden O–H-Bindungen sind 95,8 pm lang und schließen einen Winkel von 104,5° ein. Das Molekül ist also gewinkelt, nicht gestreckt. Diese Form ist die Ursache für viele besondere Eigenschaften des Wassers, zum Beispiel für sein starkes Dipolmoment von 1,85 D.

Vier Elektronenpaare, ein Tetraeder

Sauerstoff bringt sechs Valenzelektronen mit, jeder Wasserstoff eines. Das ergeben acht Elektronen, also vier Elektronenpaare: zwei bindende (die O–H-Bindungen) und zwei freie Elektronenpaare, die nur zum Sauerstoff gehören. Vier Paare ordnen sich so an, dass sie sich möglichst wenig abstoßen, nämlich an den Ecken eines Tetraeders mit Winkeln von 109,5°. Das ist die Grundidee des VSEPR-Modells (Valence Shell Electron Pair Repulsion).

Die gemessenen 104,5° liegen etwas darunter, weil die freien Paare mehr Platz beanspruchen als die Bindungspaare und diese zusammendrücken. Wähle oben „Bindungen und freie Paare“, um genau diese vier Paare als Orbitale zu sehen: zwei entlang der Bindungen, zwei wie „Hasenohren“ über dem Sauerstoff.

Alle Orbitale sind gleichzeitig da

Die Orbitale im Bild sind keine Varianten des Wassermoleküls. Das Molekül hat fünf besetzte Orbitale (mit dem Sauerstoff-Rumpf), jedes mit zwei Elektronen, und alle sind gleichzeitig da. Wir zeigen sie einzeln, damit man sie lesen kann. Ihre Summe ist die „Gesamtdichte“. Die zwei oberen Orbitale (mit * markiert) sind leer.

Kanonische und lokalisierte Orbitale

Die Rechnung liefert zuerst Molekülorbitale, die sich über das ganze Molekül erstrecken: 2a₁, 1b₂, 3a₁ und 1b₁ sind die besetzten Valenzorbitale, dazu kommt das Rumpforbital 1a₁ des Sauerstoffs. Sie haben unterschiedliche Energien, was man im Photoelektronenspektrum auch misst (12,6, 14,8, 18,7 und 32,2 eV). Das passt nicht zum Bild zweier gleichwertiger freier Paare.

Die Auflösung: Man kann besetzte Orbitale mathematisch mischen, ohne die Gesamtdichte zu ändern. Die so gemischten, lokalisierten Orbitale entsprechen den Strichen und Punkten der Lewis-Formel. Beide Bilder sind richtig. Das eine passt besser zur Spektroskopie, das andere besser zur chemischen Anschauung.

Warum ist Wasser nicht gestreckt?

Das Walsh-Diagramm unter dem Bild zeigt, wie sich die Orbitalenergien mit dem Bindungswinkel ändern. Beim gestreckten Molekül (180°) sind die beiden freien Paare 1b₁ und 3a₁ gleichwertig. Knickt man das Molekül, sinkt die Energie des 3a₁-Orbitals, weil es dann Anteile des Sauerstoff-2s-Orbitals mischen kann und stärker mit den Wasserstoffatomen bindet. Das ist der Gewinn, der das Molekül knickt. Die Summe der Orbitalenergien (zweite Grafik) hat deshalb bei einem Winkel unterhalb von 180° ihr Minimum.

Warum das für das Wasser wichtig ist

• Polarität: Sauerstoff zieht die Elektronen stärker an. Durch die Knickung fallen die Ladungsschwerpunkte nicht zusammen. Das Molekül hat einen positiven und einen negativen Pol, siehe „Gesamtdichte“.
• Wasserstoffbrücken: Die freien Paare des einen Moleküls ziehen die Wasserstoffe des nächsten an. Jedes Molekül kann bis zu vier solche Brücken bilden.
• Eis: Im Eis bilden die Moleküle ein offenes Tetraedernetz. Deshalb ist Eis leichter als flüssiges Wasser und schwimmt.
• Lösungsmittel: Wegen seiner Polarität löst Wasser Salze und viele organische Stoffe.

Wie genau sind die Bilder?

Die Orbitale sind mit der erweiterten Hückel-Methode berechnet. Sie nutzt nur sechs Basisfunktionen (O 2s, drei O 2p und zwei H 1s) und einfache Näherungen für die Energien. Das reicht für Formen, Symmetrien und Trends. Absolute Energien und Winkel liefern genauere Verfahren wie Hartree-Fock oder die Dichtefunktionaltheorie. Die gemessenen Werte (Winkel, Bindungslänge, Ionisierungsenergien) stammen aus der Literatur.

Denkfragen

Welchen Winkel hätte ein Molekül wie BeH₂ ohne freie Elektronenpaare?

180°. Nur zwei Bindungspaare ordnen sich am weitesten voneinander entfernt, also gegenüber. Freie Paare sind der Grund, warum Wasser knickt.

Warum ändert sich die Energie des 1b₁-Orbitals nicht, wenn du den Winkel veränderst?

Es ist ein reines Sauerstoff-2p-Orbital senkrecht zur Molekülebene. Die Wasserstoffatome liegen in seiner Knotenebene, deshalb spürt es keine Änderung der H–O–H-Geometrie.

Weiter geht es mit einem größeren Molekül: Benzol. Zurück: Wasserstoffatom.

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Stand: 2026-10-03